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化工系魏飛教授團隊實現分子篩孔道內單分子範德華指針的電子顯微成像

清華新聞網4月22日電 沸石分子篩是一類具有有序微孔結構的骨架材料。內部的孔道系統對于尺寸匹配的小分子有著很強的限域效應,主要是來自主客體之間的範德華相互作用。這種範德華相互作用是分子篩內一系列分子吸附、傳遞、反應和相變行為的核心。因此,深刻理解主客體相互作用對于分子篩中的氣體分離、異相催化和儲能等應用有著重要意義。單分子的直接成像能夠從分子水平研究各種各樣的分子間相互作用。對于分子篩三維骨架材料,每個孔道中形成的範德華力場有差異,為了探測每個孔道中主客體相互作用的差異,需要利用球差校正的電子顯微鏡來實現足夠的空間分辨率。

圖1 識別不同孔道內PX分子的不同取向

在本文中,魏飛教授團隊利用對二甲苯(PX)分子作為ZSM-5分子篩孔道內的指針分子來探測每一個孔道內的範德華相互作用。PX分子中的兩個甲基使得苯環在孔道中立起來,苯環平面形成可以自由旋轉且有明確取向的指針。類比羅盤的指針,PX單分子指針的取向能夠反映出孔道內部的範德華相互作用。利用積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術(iDPC-STEM)實現了對準二維ZSM-5片層(4-6納米厚度)和孔道內部單個PX分子的直接成像。這一技術的核心是iDPC-STEM可以實現低電子劑量下小有機分子高精度成像,結合化學蝕刻技術制備表面原子級平整且取向清晰的準二維ZSM-5片層並填充單個PX分子,使ZSM-5分子篩骨架可以被原子級解析,而PX分子內苯環的取向也可以被清晰地顯示。實驗發現,在不同孔道中PX分子的取向不同,並且與孔道的幾何形狀直接相關,如圖1所示。通過圖像和計算的對比,證實了不同的PX分子取向是由孔道幾何形狀變化造成的,因此分子取向的成像能夠反映孔道內範德華相互作用的變化。同時,還在連續的圖像拍攝中觀察到了分子取向隨時間的變化,變化規律與孔道幾何形狀隨時間的變化相一致,如圖2所示。該方法不僅能夠給出主客體範德華相互作用在二維ZSM-5平面的空間分布,也可以給出這種相互作用在單個孔道內的實時變化。

圖2 實時探測PX方向隨孔道幾何形狀的變化

這項工作不僅提供了一種直觀、靈敏的手段在分子水平上研究多孔材料中的主客體範德華相互作用,還推動了電子顯微學在單分子成像上的進一步應用。單個小分子成像一直是納米技術和分子科學的一個里程碑,特別是對于多孔材料中的有機小分子,可以將成像分辨率推進到埃級精度是對電鏡技術的巨大挑戰。這一技術可以對其它的有機小分子,例如芳香族分子的同系物在尺寸匹配的孔道中被限域和成像。進一步,可以通過直接成像來研究一系列有機-無機體系中的主客體相互作用,例如在分子篩應用中同樣重要的酸堿和配位相互作用。可以期待,成像技術的進步將促進對客體分子物理和化學性質的進一步研究,並為多種單分子行為帶來全新的理解。

相關工作以“單分子範德華力羅盤”(A single-molecule van der Waals compass)為題發表在4月22日的《自然》(Nature)期刊上。文章第一作者為清華大學申博淵博士,文章通訊作者為清華大學陳曉博士和魏飛教授。

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供稿︰化工系

編輯︰李華山

審核︰曲田

2021年04月22日 10:02:10

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